煤化工產(chǎn)業(yè)的科技發(fā)展狀況綜述
編輯:2023-06-01 16:31:47
煤礦公司進行研究試驗,建有日處理煤50噸的半工業(yè)試驗裝置。
按加氫深度的不同,分為SRC-Ⅰ和SRC-Ⅱ兩種。SRC-Ⅰ法以生產(chǎn)固體、低硫、無灰的溶劑精煉煤為主,用作鍋爐燃料,也可作為煉焦配煤的粘合劑、鋁工業(yè)的陽極焦、生產(chǎn)碳素材料的原料或進一步加氫裂化生產(chǎn)液體燃料。近年來,此法較受產(chǎn)業(yè)界重視。SRC-Ⅱ法用于生產(chǎn)液體燃料,但因當今石油價格下降以及財政困難,開發(fā)工作處于停頓狀態(tài)。
兩種方法的工藝流程基本相似。**初用石油的重質(zhì)油作溶劑,在運轉(zhuǎn)過程中以自身產(chǎn)生的重質(zhì)油作溶劑和煤制成煤漿,與氫氣混合、預熱后進入溶解器,從溶解器所得產(chǎn)物有氣體、液體及固體殘余物。先分出氣體,再經(jīng)蒸餾切割出餾分油。釜底物經(jīng)過濾將未溶解的殘煤及灰分分離。SRC-Ⅰ法將濾液進行真空閃蒸分出重質(zhì)油,殘留物即為產(chǎn)品──溶劑精煉煤(SRC);SRC-Ⅱ法則將濾液直接作為循環(huán)溶劑。固液分離采用過濾,設備龐大,速度慢。近年試驗采用超臨界流體萃取脫灰法,操作條件:壓力10~14MPa、溫度450~480℃。以煙煤為原料,SRC-Ⅰ法可得約60%溶劑精煉煤,尚有少量餾分油。SRC-Ⅱ法可得10.4%氣態(tài)烴、2.7%石腦油及24.1%中質(zhì)餾分油和重質(zhì)油
氫煤法 由美國戴納萊克特倫公司所屬碳氫化合物研究公司于1973年開發(fā),建有日處理煤600噸的半工業(yè)裝置。原理是借助高溫和催化劑的作用,使煤在氫壓下裂解成小分子的烴類液體燃料。與其他加氫液化法比較,氫煤法的特點是采用加壓催化流化床反應器。操作溫度 430~450℃,壓力20MPa,煤速240~800kg/(h·m3),催化劑補充量每噸煤為0.23~1.4kg催化劑。在以上條件下,約520℃的C4餾分油產(chǎn)率可達干煙煤的40%~50%(質(zhì)量)。催化劑為顆粒狀鉬鈷催化劑。利用反應器的特殊結(jié)構(gòu),以及適當?shù)拿毫:痛呋瘎╊w粒大小的比例,反應過程中殘煤、灰分及氣液產(chǎn)物,可以從反應器導出,而催化劑仍留于反應器內(nèi),為了保持催化劑活性,運轉(zhuǎn)過程需排放少量已使用過的催化劑(每天約1%~3%),由反應器頂部再補加新催化劑。采用流化床反應器的優(yōu)點是,可保持反應器內(nèi)溫度均勻,并可利用反應熱加熱煤漿。由反應器導出的液體產(chǎn)物可用石油煉制方法加工成汽油和燃料油。
2. 間接液化法
煤的間接液化是先將煤氣化,生產(chǎn)出原料氣,經(jīng)凈化后再進行合成反應,生成油的過程。它是德國化學家于1923年首先提出的,可以分為三大步。
一是制取合成氣。把經(jīng)過適當處理的煤送入反應器,在一定溫度和壓力下通過氣化劑(空氣或氧氣+蒸汽),使煤不完全燃燒,這樣就能以一定的流動方式將煤轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣混合的合成氣,灰分形成殘渣排出。
二是進行催化反應。把這些合成氣凈化,在催化劑作用下,讓合成氣發(fā)生化合反應,合成烴類或液態(tài)的烴類的類似石油和其他化工產(chǎn)品。這個過程催化劑起著關鍵的作用。很早時候,國外有一家公司曾經(jīng)研制出成分為鐵、硅、鉀、銅的催化劑,所得產(chǎn)物組成為:汽油32%、柴油21%、石蠟烴47%。
三是需要對產(chǎn)物進行進一步的提質(zhì)加工。因為經(jīng)過催化反應出來的油可能有很多指標不合格,如十六烷值含量、硫含量、水分,以及黏度、酸度等,所以還需要把產(chǎn)物進行處理,使其達到合格標準,滿足市場需要。
(二)典型“煤變油”生產(chǎn)工藝介紹
1. 俄羅斯煤加氫液化工藝
俄羅斯煤加氫液化工藝:工藝特點:一是采用了自行開發(fā)的瞬間渦流倉煤粉干燥技術(shù),使煤發(fā)生熱粉碎和氣孔破裂,水分在很短的時間內(nèi)降到1.5%~2%,并使煤的比表面積增加了數(shù)倍,有利于改善反應活性。該技術(shù)主要適用于對含內(nèi)在水分較高的褐煤進行干燥。二是采用了先進****的鉬催化劑,即鉬酸銨和三氧化二鉬。催化劑添加量為0.02%~0.05%,而且這種催化劑中的鉬可以回收85%~95%。三是針對高活性褐煤,液化壓力低,可降低建廠投資和運行費用,設備制造難度小。由于采用了鉬催化劑,俄羅斯高活性褐煤的液化反應壓力可降低到6兆帕~10兆帕,減少投資和動力消耗,降低成本,提高可靠性。
2. 德國煤液化新工藝
德國煤液化新工藝:1981年,德國魯爾煤礦公司和費巴石油公司對**早開發(fā)的煤加氫裂解為液體燃料的柏吉斯法進行了改進,建成日處理煤200噸的半工業(yè)試驗裝置,操作壓力由原來的70兆帕降至30兆帕,反應溫度450攝氏度~480攝氏度;固液分離改過濾、離心為真空閃蒸方法,將難以加氫的瀝青烯留在殘渣中氣化制氫,輕油和中油產(chǎn)率可達50%。
工藝特點:把循環(huán)溶劑加氫和液化油提質(zhì)加工與煤的直接液化串聯(lián)在一套高壓系統(tǒng)中,避免了分立流程物料降溫降壓又升溫升壓帶來的能量損失,并在固定床催化劑上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化,使碳的損失量降到**小。投資可節(jié)約20%左右,并提高了能量效率。
3. 日本NEDOL工藝
日本NEDOL工藝由煤前處理單元、液化反應單元、液化油蒸餾單元及溶劑加氫單元等4個主要單元組成。工藝特點:反應壓力較低,只有17兆帕~19兆帕,反應溫度為430攝氏度~465攝氏度;催化劑采用合成硫化鐵或天然硫鐵礦;固液分離采用減壓蒸餾的方法;配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨加氫,以提高溶劑的供氫能力;液化油含有較多的雜原子,還須加氫提質(zhì)才能獲得合格產(chǎn)品。
4. 美國HTI工藝
美國HTI工藝是在兩段催化液化法和H-COAL工藝基礎上發(fā)展起來的,采用近十年來開發(fā)的懸浮床反應器和HTI擁有專利的鐵基催化劑。工藝特點:反應條件比較緩和,反應溫度420攝氏度~450攝氏度,反應壓力17兆帕;采用特殊的液體循環(huán)沸騰床反應器,達到全返混反應器模式;催化劑是采用HTI專利技術(shù)制備的鐵系膠狀高活性催化劑,用量少;在高溫分離器后面串聯(lián)有在線加氫固定床反應器,對液化油進行加氫精制;固液分離采用臨界溶劑萃取的方法,從液化殘渣中回收重質(zhì)油,從而大幅度提高了液化油回收率。
(三)我國煤變油技術(shù)應用狀況
中國早在20世紀80年代就積極開展了相關技術(shù)研究。2001年,863計劃和中科院聯(lián)合啟動了“煤變油”重大科技項目。中科院山西煤化所承擔了這一項目的研究。目前,山東兗礦集團已同時掌握水煤漿與干煤粉兩項氣化技術(shù),并已在煤的間接液化技術(shù)方面取得重大突破,其低溫F-T合成煤間接制油技術(shù)已達到國際先進、國內(nèi)領先水平。
(四)云南褐煤資源發(fā)展煤變油
作為我國第二大“煤變油”示范項目,先鋒項目有先天優(yōu)勢,云南褐煤儲量占全國首位,褐煤占全省煤炭總量的60%,該地區(qū)出產(chǎn)的褐煤出油率高,活性高。不僅如此,“煤變油”技術(shù)需要大量的水,而先鋒礦區(qū)附近就有水質(zhì)非常好的淡水湖泊清水海。
1996年,煤炭科學研究總院在全國200多個備選點中選中了云南先鋒、神華集團和黑龍江依蘭,建設三個示范性的煤變油”項目。
1997年,先鋒發(fā)45噸褐煤到德國,取得了比較理想的中間試驗效果,煤科總院與德方簽署了合作進行《中國煤炭直接液化示范廠可行性研究報告》,從此正式啟動了云南煤液化廠可行性研究工作。1999年3月,《云南煤液化示范廠可行性研究報告》完成,同年9月,計委主持召開了可研報告研討會,中德雙方進行了比較深入的探討。2000年先鋒煤炭液化項目被列為十五”期間煤炭液化備選項目之一。
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編輯:2023-06-01 16:31:47
煤礦公司進行研究試驗,建有日處理煤50噸的半工業(yè)試驗裝置。
按加氫深度的不同,分為SRC-Ⅰ和SRC-Ⅱ兩種。SRC-Ⅰ法以生產(chǎn)固體、低硫、無灰的溶劑精煉煤為主,用作鍋爐燃料,也可作為煉焦配煤的粘合劑、鋁工業(yè)的陽極焦、生產(chǎn)碳素材料的原料或進一步加氫裂化生產(chǎn)液體燃料。近年來,此法較受產(chǎn)業(yè)界重視。SRC-Ⅱ法用于生產(chǎn)液體燃料,但因當今石油價格下降以及財政困難,開發(fā)工作處于停頓狀態(tài)。
兩種方法的工藝流程基本相似。**初用石油的重質(zhì)油作溶劑,在運轉(zhuǎn)過程中以自身產(chǎn)生的重質(zhì)油作溶劑和煤制成煤漿,與氫氣混合、預熱后進入溶解器,從溶解器所得產(chǎn)物有氣體、液體及固體殘余物。先分出氣體,再經(jīng)蒸餾切割出餾分油。釜底物經(jīng)過濾將未溶解的殘煤及灰分分離。SRC-Ⅰ法將濾液進行真空閃蒸分出重質(zhì)油,殘留物即為產(chǎn)品──溶劑精煉煤(SRC);SRC-Ⅱ法則將濾液直接作為循環(huán)溶劑。固液分離采用過濾,設備龐大,速度慢。近年試驗采用超臨界流體萃取脫灰法,操作條件:壓力10~14MPa、溫度450~480℃。以煙煤為原料,SRC-Ⅰ法可得約60%溶劑精煉煤,尚有少量餾分油。SRC-Ⅱ法可得10.4%氣態(tài)烴、2.7%石腦油及24.1%中質(zhì)餾分油和重質(zhì)油
氫煤法 由美國戴納萊克特倫公司所屬碳氫化合物研究公司于1973年開發(fā),建有日處理煤600噸的半工業(yè)裝置。原理是借助高溫和催化劑的作用,使煤在氫壓下裂解成小分子的烴類液體燃料。與其他加氫液化法比較,氫煤法的特點是采用加壓催化流化床反應器。操作溫度 430~450℃,壓力20MPa,煤速240~800kg/(h·m3),催化劑補充量每噸煤為0.23~1.4kg催化劑。在以上條件下,約520℃的C4餾分油產(chǎn)率可達干煙煤的40%~50%(質(zhì)量)。催化劑為顆粒狀鉬鈷催化劑。利用反應器的特殊結(jié)構(gòu),以及適當?shù)拿毫:痛呋瘎╊w粒大小的比例,反應過程中殘煤、灰分及氣液產(chǎn)物,可以從反應器導出,而催化劑仍留于反應器內(nèi),為了保持催化劑活性,運轉(zhuǎn)過程需排放少量已使用過的催化劑(每天約1%~3%),由反應器頂部再補加新催化劑。采用流化床反應器的優(yōu)點是,可保持反應器內(nèi)溫度均勻,并可利用反應熱加熱煤漿。由反應器導出的液體產(chǎn)物可用石油煉制方法加工成汽油和燃料油。
2. 間接液化法
煤的間接液化是先將煤氣化,生產(chǎn)出原料氣,經(jīng)凈化后再進行合成反應,生成油的過程。它是德國化學家于1923年首先提出的,可以分為三大步。
一是制取合成氣。把經(jīng)過適當處理的煤送入反應器,在一定溫度和壓力下通過氣化劑(空氣或氧氣+蒸汽),使煤不完全燃燒,這樣就能以一定的流動方式將煤轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣混合的合成氣,灰分形成殘渣排出。
二是進行催化反應。把這些合成氣凈化,在催化劑作用下,讓合成氣發(fā)生化合反應,合成烴類或液態(tài)的烴類的類似石油和其他化工產(chǎn)品。這個過程催化劑起著關鍵的作用。很早時候,國外有一家公司曾經(jīng)研制出成分為鐵、硅、鉀、銅的催化劑,所得產(chǎn)物組成為:汽油32%、柴油21%、石蠟烴47%。
三是需要對產(chǎn)物進行進一步的提質(zhì)加工。因為經(jīng)過催化反應出來的油可能有很多指標不合格,如十六烷值含量、硫含量、水分,以及黏度、酸度等,所以還需要把產(chǎn)物進行處理,使其達到合格標準,滿足市場需要。
(二)典型“煤變油”生產(chǎn)工藝介紹
1. 俄羅斯煤加氫液化工藝
俄羅斯煤加氫液化工藝:工藝特點:一是采用了自行開發(fā)的瞬間渦流倉煤粉干燥技術(shù),使煤發(fā)生熱粉碎和氣孔破裂,水分在很短的時間內(nèi)降到1.5%~2%,并使煤的比表面積增加了數(shù)倍,有利于改善反應活性。該技術(shù)主要適用于對含內(nèi)在水分較高的褐煤進行干燥。二是采用了先進****的鉬催化劑,即鉬酸銨和三氧化二鉬。催化劑添加量為0.02%~0.05%,而且這種催化劑中的鉬可以回收85%~95%。三是針對高活性褐煤,液化壓力低,可降低建廠投資和運行費用,設備制造難度小。由于采用了鉬催化劑,俄羅斯高活性褐煤的液化反應壓力可降低到6兆帕~10兆帕,減少投資和動力消耗,降低成本,提高可靠性。
2. 德國煤液化新工藝
德國煤液化新工藝:1981年,德國魯爾煤礦公司和費巴石油公司對**早開發(fā)的煤加氫裂解為液體燃料的柏吉斯法進行了改進,建成日處理煤200噸的半工業(yè)試驗裝置,操作壓力由原來的70兆帕降至30兆帕,反應溫度450攝氏度~480攝氏度;固液分離改過濾、離心為真空閃蒸方法,將難以加氫的瀝青烯留在殘渣中氣化制氫,輕油和中油產(chǎn)率可達50%。
工藝特點:把循環(huán)溶劑加氫和液化油提質(zhì)加工與煤的直接液化串聯(lián)在一套高壓系統(tǒng)中,避免了分立流程物料降溫降壓又升溫升壓帶來的能量損失,并在固定床催化劑上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化,使碳的損失量降到**小。投資可節(jié)約20%左右,并提高了能量效率。
3. 日本NEDOL工藝
日本NEDOL工藝由煤前處理單元、液化反應單元、液化油蒸餾單元及溶劑加氫單元等4個主要單元組成。工藝特點:反應壓力較低,只有17兆帕~19兆帕,反應溫度為430攝氏度~465攝氏度;催化劑采用合成硫化鐵或天然硫鐵礦;固液分離采用減壓蒸餾的方法;配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨加氫,以提高溶劑的供氫能力;液化油含有較多的雜原子,還須加氫提質(zhì)才能獲得合格產(chǎn)品。
4. 美國HTI工藝
美國HTI工藝是在兩段催化液化法和H-COAL工藝基礎上發(fā)展起來的,采用近十年來開發(fā)的懸浮床反應器和HTI擁有專利的鐵基催化劑。工藝特點:反應條件比較緩和,反應溫度420攝氏度~450攝氏度,反應壓力17兆帕;采用特殊的液體循環(huán)沸騰床反應器,達到全返混反應器模式;催化劑是采用HTI專利技術(shù)制備的鐵系膠狀高活性催化劑,用量少;在高溫分離器后面串聯(lián)有在線加氫固定床反應器,對液化油進行加氫精制;固液分離采用臨界溶劑萃取的方法,從液化殘渣中回收重質(zhì)油,從而大幅度提高了液化油回收率。
(三)我國煤變油技術(shù)應用狀況
中國早在20世紀80年代就積極開展了相關技術(shù)研究。2001年,863計劃和中科院聯(lián)合啟動了“煤變油”重大科技項目。中科院山西煤化所承擔了這一項目的研究。目前,山東兗礦集團已同時掌握水煤漿與干煤粉兩項氣化技術(shù),并已在煤的間接液化技術(shù)方面取得重大突破,其低溫F-T合成煤間接制油技術(shù)已達到國際先進、國內(nèi)領先水平。
(四)云南褐煤資源發(fā)展煤變油
作為我國第二大“煤變油”示范項目,先鋒項目有先天優(yōu)勢,云南褐煤儲量占全國首位,褐煤占全省煤炭總量的60%,該地區(qū)出產(chǎn)的褐煤出油率高,活性高。不僅如此,“煤變油”技術(shù)需要大量的水,而先鋒礦區(qū)附近就有水質(zhì)非常好的淡水湖泊清水海。
1996年,煤炭科學研究總院在全國200多個備選點中選中了云南先鋒、神華集團和黑龍江依蘭,建設三個示范性的煤變油”項目。
1997年,先鋒發(fā)45噸褐煤到德國,取得了比較理想的中間試驗效果,煤科總院與德方簽署了合作進行《中國煤炭直接液化示范廠可行性研究報告》,從此正式啟動了云南煤液化廠可行性研究工作。1999年3月,《云南煤液化示范廠可行性研究報告》完成,同年9月,計委主持召開了可研報告研討會,中德雙方進行了比較深入的探討。2000年先鋒煤炭液化項目被列為十五”期間煤炭液化備選項目之一。
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